Valkolipeän valmistus

Kemikaalikiertoon kuuluu tärkeänä osana valkolipeän valmistus selluntuotannossa, sillä soodakattilan kuumaa sulaa viherlipeää hyödynnetään valkolipeä valmistuksessa ja tätä valkolipeää käytetään sellunkeitossa. Valkolipeän valmistukseen kuuluu kaksi tärkeää prosessia, jotka ovat valkolipeän valmistus kaustisointisäiliöissä sekä kalkin CaO valmistus meesauunissa. Nämä kaksi prosessia kuuluvat oleellisesti yhteen, koska poltettua kalkkia Cao tarvitaan kaustisointireaktiossa ja kaustisoinnissa myös muodostuu meesaa CaCO₃, joka poltetaan meesauunissa poltetuksi kalkiksi. Näihin prosesseihin kuuluu kemikaalisulan liuotus, sakan poisto viherlipeästä, kalkin sammutus, valkolipeän NaOH valmistus säiliöissä, muodostuneen valkolipeän ja meesan erotus, meesan pesu ja vedenpoisto sekä meesan poltto meesauunissa, jossa muodostuu poltettua kalkkia CaO, joka käytetään valkolipeän valmistuksessa.

Valkolipeän ensimmäisenä prosessina on viherlipeän käsittely, joka saadaan soodakattilasta kuumana sulana. Soodakattilasta kuuma kemikaalisula valuu rännejä pitkin liuotussäiliöön, josta se johdetaan viherlipeän sakan poistoon. Liuosta kutsutaan sen värinsä vuoksi viherlipeäksi ja vihreä väri aiheutuu rautasulfidista. Tämä vihertävä väri muodostuu kemiallisten reaktioiden kautta ja viherlipeän tärkeimmät kemikaalit ovat natriumkarbonaatti Na₂CO₃ ja Na₂S. Liuotussäiliöstä viherlipeä selkeytetään poistamalla epäpuhtaudet ennen kaustisointia. Tässä selkeytyksessä hyödynnetään kemiallisia apuaineita ja viherlipeän poistetaan sakkana liuotussäiliöstä. Sakka poistetaan joko selkeyttämällä tai suodattamalla ja erotustehokkuus selkeytys- ja suodatusprosesseissa on 90 – 99 %. Viherlipeän kokonaisalkali tulisi olla ennen kaustisointia 165 – 175 g NaOH / dm³, sillä tätä suurempi kokonaisalkali aiheuttaa haitallista pirssoniittia teräsputkistojen sisäpinnoille ja tämä estetään soodakattilan liuottajassa säätämällä ajoparametreja. Seuraavia yksikköprosesseja varten viherlipeästä poistetaan myös epäpuhtaudet sakan mukana, kuten magnesium, mangaani ja rauta. Viherlipeästä poistettu sakka pestään lopuksi suodatinpesurilla, joka viedään kaatopaikalle, koska pestyllä sakalla ei nykypäivänä ole tuotannollista käyttöä.

 Viherlipeän käsittelyn jälkeen viherlipeän sisältämä Na₂CO₃ muunnetaan natriumhydroksiksi meesanpoltosta saatavan poltetun kalkin avulla, joka ennen kaustisoitumisprosessia muutetaan kalkin sammutusreaktiossa sammutetuksi kalkiksi Ca(OH)₂. Sammutettua kalkkia prosessoidaan kalkin sammuttimessa, johon syötetään sekä poltettua kalkkia ja ostettua kalkkia prosessin tarpeen mukaan. Sammuttimeen syötetään myös viherlipeää ja tämän prosessin aikana kalsiumoksidi sammuu todella kiivaasti viherlipeän veteen. Optimin prosessin kannalta syötettävän viherlipeän lämpötila tulisi olla 85 – 90 °C, joka takaa kiivaan kemiallisen reaktion kalsiumoksidin kanssa. Tähän kalkin sammuttimeen kuuluu kaksi pääosaa, jotka ovat sammutin ja lajitin. Sammutinosassa kalkki sammutetaan viherlipeän veden kanssa ja lajitinosassa poistuu kalkin joukossa oleva hiekka ja sammutettu kalkki. Lisäksi koko prosessin aikana muodostuu erilaisia hiukkaspäästöjä, jotka pestään hönkäpesurissa ennen niiden päästämistä hengitysilmaan. Seuraava reaktioyhtälö kuvaa poltetun kalkin sammuttamista.

CaO + H2O --> Ca(OH)2 + lämpö

Kaustisointireaktio alkaa jo kalkin sammutusvaiheessa ja jatkuu siihen asti, kunnes reaktio on tasapainossa. Kemianteollisuudessa kaustisointisäiliöitä on yleensä kolme kappaletta ja tämän tasapainon saavuttaminen kestää 2 – 3 tuntia. Näissä säiliöissä on sekoittimet, joiden tarkoituksena on estää meesan laskeutuminen säiliöiden pohjalle. Säiliöt ovat monikerroksisia ja reaktiossa muodostunut valkolipeä ohjataan säiliöistä joko selkeytykseen tai suodatukseen. Kaustisointireaktio on ajallisesti hidas reaktio ja reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova reaktio, jonka vuoksi lämpötila putoaa 8 – 10 °C kaustisointireaktion aikana. Reaktion nopeuttamiseksi kaustisointi prosessoidaan korkeassa 95 – 100 °C:n lämpötilassa. Seuraavassa on esitetty kaustisointireaktio, jossa muodostuu valkolipeää ja meesaa eli kalsiumkarbonaattia.

Na2CO3 + Ca(OH)2 --> NaOH + CaCO3

Kaustisointisäiliöistä liuos pumpataan syöttösäiliöön ja sieltä edelleen valkolipeän erotuslaitteistolla, jossa erotetaan valkolipeä ja meesa toisistaan sukkasuotimen avulla, jonka tavoitteena on saada mahdollisimman puhdasta valkolipeää sellunkeittoa varten. Sellunkeittoon menevä valkolipeä ei saisi sisältää enempää kuin 20 – 30 mg/l meesaa. Liuoksen suodatuksessa on kolme vaihetta, jotka ovat suodatus, irrotus ja lepo, joita ohjataan aikasekvenssillä. Suodatuksen jälkeen valkolipeä virtaa omalla painollaan valkolipeäsäiliöön ja pohjalle laskeutunut meesa poistetaan meesan laimennussäiliöön, jonka kiintoainepitoisuus on suodatuksen jälkeen 38 – 40 %. Laimennussäiliössä meesa laimennetaan 9 – 10 %:n kiintoainepitoisuuteen, jonka jälkeen meesa pumpataan sukkasuotimelle, jossa tapahtuu meesan pesu. Meesan pesussa käytettävä sukkasuodin on samanlainen kuin valkolipeän erotuksessa käytettävä sukkasuodin, mutta meesan pesussa suodattimesta laihavalkolipeä virtaa laihavalkolipeäsäiliöön ja suodattimen pohjalle laskeutunut meesa johdetaan meesan pumppaussäiliöön, jossa meesan kiintoainepitoisuus on 43 – 45 % ja pumppaussäiliössä meesan kiintoainepitoisuus säädetään 20 – 30 %, josta meesa pumpataan varastosäiliöön. Meesan pesusta virtaama valkolipeä on laihempaa kuin valkolipeän erotuksessa virtaama valkolipeä, joka käytetään sellunkeitossa. Meesan pesusta saatavaa laihavalkolipeää sen sijaan hyödynnetään kemikaalisulan liuotuksessa.

Meesan varastosäiliöstä meesa suodatetaan ja puhdistetaan meesasuotimella, joka nostaa meesan kuiva-ainepitoisuuden 75 %:n sekä poistaa meesasta epäpuhtaudet, jotka haittaavat meesan polttoa meesauunissa. Suotimelle meesa pumpataan määrämitattuna ja tiheyssäädettynä, koska poltetun kalkin tuotanto määräytyy meesan määrän ja tiheyden perusteella. Meesasuotimella käytetään 10 – 15 mm paksuista precoat-kerrosta, joka täytyy aikavälein pestä korkeapainepesurilla tukkeumien estämiseksi. Precoat-kerroksen päällä oleva varsinainen meesakerros pestään myös sekundäärilauhteella, jonka tarjoituksena on pitää TRS-päästöt alhaalla. Meesakakun lämpötila pidetään 55 °C:ssa ja sen määrä on noin 50 % meesan kuiva-ainemäärästä. Meesasuotimelta meesa irrotetaan precoat-kerroksen päältä kiinteän kaavarin avulla ja meesa ohjataan lopuksi hihnakuljettimella meesan polttoon.

Suodatuksen tai meesan kuivauksen jälkeen meesa poltetaan poltetuksi kalkiksi kalsinointireaktiolla meesauunissa ja meesauuni voidaan jakaa neljään eri vyöhykkeeseen. Ensimmäisessä vyöhykkeessä tapahtuu meesan kuivaus vedestä. Tämän jälkeen meesa lämmitetään reaktiolämpötilaan ja reaktiovyöhykkeessä kalsiumkarbonaatti CaCO₃ hajoaa kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi. Meesauunin loppuvyöhykkeessä tuotteet jäähdytetään hapetusilmalla ennen kuin ne poistetaan meesauunista. Jäähdytykseen voidaan käyttää myös satelliittijäähdytintä tai sektorijäähdytintä.

Käytännössä meesa syötetään meesan suotimelta meesauuniin sen yläpäästä ja meesan kulkua autetaan syöttösiivilällä. Meesauuni on pitkänomainen horisontaalisesti kallellaan, joten meesa valuu painovoiman vaikutuksesta meesauunin yläpäästä ja alapäähän, jossa se muuntuu poltetuksi kalkiksi. Meesauuni pyörii 0,5 – 1,5 r/min ja meesauunissa meesa ja muodostuvat savukaasut liikkuvat vastakkaisiin suuntiin ja nämä savukaasut lämmittävät meesaa ja lämmitykseen käytettävä polttoaine toimii primäärisenä lämmittimenä savukaasujen kanssa. Meesauunissa lämmitys perustuu säteilyyn ja meesan poltossa liekki pyritään pitämään tasalaatuisena, joka on helposti sammutettavissa prosessien ongelmatilanteissa. Hyvän polton onnistumiseksi meesan laatua valvovaan jatkuvasti meesan Na₂O- pitoisuutta tarkkailemalla ja sen pitoisuuden tulisi olla 0,1 – 0,3 % ilmapäästöjen ja korroosion estämiseksi.